화학 평형

3. 특징

화학 평형은 거시적으로는 변화가 없어 보이지만, 미시적으로는 정반응과 역반응이 끊임없이 일어나는 동적 평형 상태이다. 자발적 반응을 통해 도달하며, 정반응과 역반응 중 어느 쪽으로 시작하든 최종적으로 같은 평형 상태에 도달한다. 화학 평형은 평형 상수(K)로 정량화되며, 평형 상수는 반응물과 생성물의 농도(또는 부분 압력) 비율로 나타낸다.^[29]

화학 평형 상태는 정반응과 역반응의 반응 속도가 같아져서 겉보기에는 반응이 정지된 것처럼 보인다. 하지만 분자 수준에서는 정반응과 역반응이 계속 일어나고 있다. 예를 들어, 아세트산이 물에 녹는 반응에서:^[5][6]

:

아세트산 분자와 물 분자가 충돌하여 아세테이트 이온과 히드로늄 이온을 생성하는 정반응과, 아세테이트 이온과 히드로늄 이온이 충돌하여 아세트산 분자와 물 분자를 생성하는 역반응이 동시에 일어난다. 이 두 반응의 속도가 같아지면 평형 상태에 도달한다.

굴드베르그와 바아게는 베르톨레의 생각을 바탕으로 작용 질량의 법칙을 제시했다.

:$\backslash begin\{align\}$

\text{정반응 속도} &= k_{+} \ce{A}^\alpha\ce{B}^\beta \\

\text{역반응 속도} &= k_{-} \ce{S}^\sigma\ce{T}^\tau

\end{align}

평형 상태에서는 정반응과 역반응 속도가 같으므로:

:$k\_+\; \backslash left\backslash \{\; \backslash ce\; A\; \backslash right\backslash \}^\backslash alpha\; \backslash left\backslash \{\backslash ce\; B\; \backslash right\backslash \}^\backslash beta\; =\; k\_\{-\}\; \backslash left\backslash \{\backslash ce\; S\; \backslash right\backslash \}^\backslash sigma\backslash left\backslash \{\backslash ce\; T\; \backslash right\backslash \}^\backslash tau$

그리고 속도 상수의 비율도 상수이며, 이는 평형 상수로 알려져 있다.

:$K\_c=\backslash frac\{k\_+\}\{k\_-\}=\backslash frac\{\backslash \{\backslash ce\; S\backslash \}^\backslash sigma\; \backslash \{\backslash ce\; T\backslash \}^\backslash tau\; \}\; \{\backslash \{\backslash ce\; A\backslash \}^\backslash alpha\; \backslash \{\backslash ce\; B\backslash \}^\backslash beta\}$

르 샤틀리에의 원리에 따르면, 평형 상태에 있는 반응계에 외부 조건 변화(예: 농도, 온도, 압력 변화)가 가해지면, 평형은 그 변화를 상쇄하는 방향으로 이동한다.

4. 평형 상태

동적 평형 상태는 정반응 속도(V₁)와 역반응 속도(V₂)가 같아지는 상태로, 겉보기에는 정반응과 역반응이 모두 일어나지 않는 것처럼 보인다. 1803년 베르톨레가 일부 화학 반응이 가역적이라는 것을 발견한 후 화학 평형의 개념이 발전되었다.^[3]

어떤 반응 혼합물이 평형 상태에 있으려면 정반응과 역반응의 반응 속도가 같아야 한다. 다음 화학 반응식에서 화살표는 양방향으로 가리켜 평형을 나타낸다.^[4]

:α A + β B σ S + τ T

A와 B는 반응물 화학종이고, S와 T는 생성물 종이며, α, β, σ, τ는 각각의 반응물과 생성물의 화학량론 계수이다.

반응의 평형 농도 위치는 평형 상태에서 거의 모든 반응물이 소모되는 경우 "오른쪽으로 크게 치우쳐 있다"고 한다. 반대로 평형 위치는 반응물로부터 거의 생성물이 생성되지 않는 경우 "왼쪽으로 크게 치우쳐 있다"고 한다.

굴드베르그와 바아게(1865)는 베르톨레의 아이디어를 바탕으로 작용 질량의 법칙을 제안했다.

:$\backslash begin\{align\}$

\text{정반응 속도} &= k_{+} \ce{A}^\alpha\ce{B}^\beta \\

\text{역반응 속도} &= k_{-} \ce{S}^\sigma\ce{T}^\tau

\end{align}

여기서 A, B, S, T는 활성도이고, k₊와 k₋는 속도 상수이다. 평형 상태에서는 정반응과 역반응 속도가 같으므로:

:$k\_+\; \backslash left\backslash \{\; \backslash ce\; A\; \backslash right\backslash \}^\backslash alpha\; \backslash left\backslash \{\backslash ce\; B\; \backslash right\backslash \}^\backslash beta\; =\; k\_\{-\}\; \backslash left\backslash \{\backslash ce\; S\; \backslash right\backslash \}^\backslash sigma\backslash left\backslash \{\backslash ce\; T\; \backslash right\backslash \}^\backslash tau$

그리고 속도 상수의 비율도 상수이며, 이는 현재 평형 상수로 알려져 있다.

:$K\_c=\backslash frac\{k\_+\}\{k\_-\}=\backslash frac\{\backslash \{\backslash ce\; S\backslash \}^\backslash sigma\; \backslash \{\backslash ce\; T\backslash \}^\backslash tau\; \}\; \{\backslash \{\backslash ce\; A\backslash \}^\backslash alpha\; \backslash \{\backslash ce\; B\backslash \}^\backslash beta\}$

관례적으로 생성물은 분자를 형성한다.

거시적 평형 농도는 시간에 따라 일정하지만, 분자 수준에서는 반응이 발생한다. 예를 들어, 물에 용해되어 아세테이트와 히드로늄 이온을 형성하는 아세트산의 경우, 양성자는 아세트산 분자 하나에서 물 분자로, 그리고 아세테이트 음이온으로 이동하여 다른 아세트산 분자를 형성하고 아세트산 분자의 수는 변하지 않을 수 있다. 이것은 동적 평형의 예이다.

'''르 샤틀리에의 원리'''(1884)는 반응 조건이 변경될 때 평형계의 거동을 예측한다. ''동적 평형이 조건 변경으로 방해받으면 평형 위치는 변화를 부분적으로 되돌리기 위해 이동한다''. 예를 들어, 외부에서 더 많은 S (위의 화학 반응)를 추가하면 생성물이 과잉되어 시스템은 역반응을 증가시키고 평형점을 뒤로 밀어 이에 대응하려고 한다(평형 상수는 동일하게 유지됨).

5. 균일 평형

균일 평형은 반응 물질과 생성 물질이 모두 같은 상(phase)에 존재하는 평형 상태를 의미한다. 모든 반응종이 같은 상으로 되어 있는 반응에 적용되며, 기체 혼합물 또는 액체 용액에서 용질 사이의 반응이 평형을 이룰 때 균일 평형이 나타난다.

균일 평형은 크게 기체 균일 평형과 액체 균일 평형으로 나눌 수 있다. 기체 균일 평형의 예로는 이산화황이 산소와 결합하여 삼산화황으로 전환되는 반응이 있으며, 액체 균일 평형의 예로는 아세트산과 에탄올이 만나 에스터가 생성되는 에스터화 반응이 있다.

• 2SO₂(g) + O₂(g) 2SO₃(g)
• CH₃COOH(l) + CH₃CH₂OH(l) CH₃COOCH₂CH₃(l) + H₂O(l)

• K_c = [SO₃]² / [O₂][SO₂]²
• K_c = [CH₃COOCH₂CH₃][H₂O] / [CH₃COOH][CH₃CH₂OH]

5. 1. 압력 평형 상수

6. 불균일 평형

불균일 평형은 둘 이상의 상에 있는 반응물과 생성물이 관련된 가역 반응의 결과이다. 예를 들어, 고체인 탄산 칼슘(CaCO₃)을 가열하면 고체인 산화 칼슘(CaO)과 기체인 이산화 탄소(CO₂)가 생성되는 반응이 있다.^[31]

:CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)

이 반응에서 반응물과 생성물은 고체와 기체, 두 개의 상으로 분리되므로 불균일 평형으로 볼 수 있다.

불균일 평형을 다룰 때, 고체와 순수한 액체의 농도는 평형 상수 표현에 나타내지 않는다. 이는 고체의 농도가 물질의 양에 좌우되지 않는 세기 성질이기 때문이다. 따라서 위의 반응에서 [CaCO₃]와 [CaO]는 상수이므로, 평형 상수와 함께 곱하여 다음과 같이 간단하게 나타낼 수 있다.^[31]

:$K\_c\; \backslash ;\; =\; \backslash ;\; [CO\_2]$

열역학에서 순수한 고체와 순수한 액체의 활동도는 1이므로, 반응물이나 생성물이 고체, 액체라면 평형 상수 식에서 이들을 뺀다.^[31]

예를 들어 부두아르 반응^[14]의 경우,

:2 CO CO₂ + C

고체 탄소(C)는 평형 상수 표현에 나타나지 않으므로, 다음과 같이 작성한다.^[14]

:$K\_\backslash mathrm\{c\}=\backslash frac\; \backslash mathrm\{[CO\_2]\}\; \backslash mathrm\{[CO]^2\}$

7. 다중 평형

다중 평형은 두 개 이상의 단일 단계 반응으로 이루어진 복잡한 화학 반응의 평형 상태를 의미한다. 단일 단계 반응이란 한 개 이상의 화학종이 하나의 전이 상태를 가진 단일 단계만으로 직접 생성물을 형성하는 반응이다. 하나의 단일 단계 반응의 평형 상태는 단일 평형이라 한다.

복잡한 화학 반응의 전체 반응식은 각 단일 단계 반응의 합으로 나타낼 수 있다. 따라서, 전체 반응의 평형 상수식은 각 단계 반응의 평형 상수의 곱으로 얻을 수 있다.

:$K\_1=\backslash frac\{[C][D]\}\{[A][B]\}$ (A + B <=> C + D)

:$K\_2=\backslash frac\{[E][F]\}\{[C][D]\}$ (C + D<=>E + F)

:전체 반응: $K=\backslash frac\{[E][F]\}\{[A][B]\}=\; \{K\_1\}\backslash times\{K\_2\}$ (A + B <=> E + F)
다중 평형의 예시대기 중 이산화질소의 생성과정은 다음과 같다.

:단계 1: $K\_\{c1\}=\backslash frac\{[NO]^2\}\{[N\_2][O\_2]\}$ (N_2(g) + O_2(g) <=> 2NO(g))

:단계 2: $K\_\{c2\}=\backslash frac\{[NO\_2]^2\}\{[NO]^2[O\_2]\}$ (2NO(g) + O_2(g) <=> 2NO_2(g))

:전체 반응: $K\_c=\backslash frac\{[NO\_2]^2\}\{[N\_2][O\_2]^2\}=\; \{K\_\{c1\}\}\backslash times\{K\_\{c2\}\}$ (N_2(g) + 2O_2(g) <=> 2NO_2(g))

이양성자산 H₂A가 물에 용해되는 과정을 살펴보자.

:단계 1: $K\_1=\backslash frac\{[HA^-][H^+]\}\{[H\_2A]\}$ (H_2A <=> HA- + H+)

:단계 2: $K\_2=\; \backslash frac\{[A^\{2-\}][H^+]\}\{[HA^-]\}$ (HA- <=> A^2- + H+)

:전체 반응: $K=\backslash frac\{[A^\{2-\}][H^+]^2\}\{[H\_2A]\}=\; \{K\_1\}\backslash times\{K\_2\}$ (H_2A <=> A^2- + 2H+)

이양성자산 H₂A의 경우를 생각해 보자. 물에 녹이면 혼합물에는 H₂A, HA⁻, A²⁻가 포함된다. 이 평형은 각각 하나의 양성자가 방출되는 두 단계로 나눌 수 있다.

:$\backslash begin\{array\}\{rl\}$

K_1=\frac \ce{[HA-][H+]} \ce{[H2A]} & (\ce{H2A <=> HA^- + H+}) \\

K_2=\frac \ce{[A^{2-}][H+]} \ce{[HA-]} & (\ce{HA- <=> A^2- + H+})

\end{array}

K₁과 K₂는 단계적 평형 상수의 예이다. 전체 평형 상수 βD는 단계적 상수의 곱이다.

:$\backslash beta\_\backslash ce\{D\}\; =\; \backslash frac\; \backslash ce\{[A^\{2-\}][H^+]^2\}\; \backslash ce\{[H\_2A]\}=K\_1K\_2$

이 상수들은 평형식의 오른쪽에 있는 생성물이 해리 생성물이기 때문에 해리 상수임에 유의한다.

8. 화학 평형과 화학 반응 속도의 관계

평형 상수($K$)는 정반응 속도 상수($k\_1$)와 역반응 속도 상수($k\_2$)의 비율로 나타낼 수 있다. 즉, $K\; =\; \backslash frac\{k\_1\}\{k\_2\}$이다.^[3]

:

위와 같은 반응에서 정반응 속도($R\_1$)와 역반응 속도($R\_2$)는 다음과 같이 표현된다.

:$R\_1=k\_1[A]^a[B]^b$

:$R\_2=k\_2[C]^c[D]^d$

화학 평형 상태에서는 정반응 속도와 역반응 속도가 같으므로($R\_1=R\_2$),

:$k\_1[A]^a[B]^b=k\_2[C]^c[D]^d$

가 성립한다. 따라서 평형 상수 $K$는 다음과 같이 표현된다.

:$K\; =\; \backslash frac\{[C]^c[D]^d\}\{[A]^a[B]^b\}\; =\; \backslash frac\{k\_1\}\{k\_2\}$

굴드베르그와 바아게는 작용 질량의 법칙을 통해 평형상수가 다음과 같음을 보였다.^[4]

:$K\_c=\backslash frac\{k\_+\}\{k\_-\}=\backslash frac\{\backslash \{\backslash ce\; S\backslash \}^\backslash sigma\; \backslash \{\backslash ce\; T\backslash \}^\backslash tau\; \}\; \{\backslash \{\backslash ce\; A\backslash \}^\backslash alpha\; \backslash \{\backslash ce\; B\backslash \}^\backslash beta\}$

촉매는 정반응과 역반응의 활성화 에너지를 낮추어 반응 속도를 증가시키지만, 평형 상수나 평형 농도에는 영향을 주지 않는다.^[5][6] 촉매는 반응 속도를 증가시켜 평형에 더 빨리 도달하게 할 뿐이다.

9. 반응 방향의 예측

반응 지수(Q)는 특정 시점에서 반응물과 생성물의 상대적인 양을 나타내는 값으로, 반응의 진행 방향을 예측하는 데 사용된다.

• '''Q < K''': 정반응(반응물 → 생성물)이 우세하게 진행된다.
• '''Q = K''': 평형 상태. 정반응과 역반응의 속도가 같다.
• '''Q > K''': 역반응(생성물 → 반응물)이 우세하게 진행된다.

9. 1. 농도 변화

• 반응물이나 생성물의 농도 증가: 그 물질의 농도가 감소하는 쪽으로 평형 이동
• * 반응물 첨가 → 정반응 쪽으로 평형 이동
• * 생성물 첨가 → 역반응 쪽으로 평형 이동
• 반응물이나 생성물의 농도 감소: 그 물질의 농도가 증가하는 쪽으로 평형 이동
• * 반응물 제거: 역반응 쪽으로 평형 이동
• * 생성물 제거: 정반응 쪽으로 평형 이동

9. 2. 부피와 압력의 변화

• 압력을 높이면: 반응식에서 기체 분자 수가 감소하는 방향(오른쪽, 정반응)으로 평형이 이동하여 암모니아 생성이 증가한다.
• 압력을 낮추면: 반응식에서 기체 분자 수가 증가하는 방향(왼쪽, 역반응)으로 평형이 이동하여 암모니아 생성이 감소한다.

9. 3. 온도의 변화

• 온도를 높이면 온도가 낮아지는 방향인 흡열 반응 쪽으로 평형이 이동한다.
• 온도를 낮추면 온도가 높아지는 방향인 발열 반응 쪽으로 평형이 이동한다.

• 정반응 (흡열 반응, ∆H° > 0): '''열 + N2O4(g)-> 2NO2(g)''' ∆H° = 58.0kJ/mol
• 역반응 (발열 반응, ∆H° < 0): '''2NO2(g)-> N2O4(g) + 열''' ∆H° = -58.0kJ/mol

9. 4. 촉매의 영향

10. 평형 위치에 영향을 미치는 인자 요약

농도, 부피, 압력, 온도 중에서 온도의 변화만이 평형 상수의 값을 변화시킨다. 농도, 압력, 부피를 변화시키면 반응 혼합물의 평형 농도를 바꿀 수 있지만, 온도가 변하지 않는 한 평형 상수는 변하지 않는다.

촉매는 평형 과정을 더 빠르게 할 수는 있으나, 평형 상수와 반응종의 평형 농도에는 영향을 주지 않는다.

같은 반응에 대해, 온도만 일정하다면 초기 각 물질의 농도를 어떻게 변화시키더라도 평형 상수 $K\_c$의 값은 변하지 않는다.

11. 르 샤틀리에의 원리

앙리 르 샤틀리에는 평형 이동에 관해 다음과 같은 실험 결과를 얻었다.^[1]

:"가역 반응이 평형 상태에 있을 때, '''외부'''에서 평형을 지배하는 조건(온도, 압력, 농도의 조합)을 변화시키면 그 영향을 완화하는 방향으로 평형이 이동하여 새로운 평형 상태가 된다."

이것이 '''르 샤틀리에의 원리'''라고 불리는 것이다. 이 원리는 화학 평형뿐만 아니라 기액 평형이나 용해 평형 등, 화학 변화를 수반하지 않는 물리적인 평형에도 적용되는 보편적인 법칙이다.

예를 들어, 질소와 수소가 반응하여 암모니아를 생성하는 하버-보슈법 반응식은 다음과 같다.

:N₂ + 3H₂ <=> 2NH₃

이 반응이 화학 평형에 도달했을 때, 온도를 높이면 암모니아가 분해되는 방향으로, 압력을 높이면 암모니아가 생성되는 방향으로 반응이 진행하여 새로운 화학 평형에 도달한다.

화학 반응을 이용하여 어떤 물질을 효율적으로 제조하려면 반응 속도를 높이는 것뿐만 아니라, 평형을 추구하는 반응에 대해 유리한 방향으로 이동시키는 것도 중요한 조건이 된다.

참조

_[1] 서적 Atkins' Physical Chemistry https://archive.org/[...] W. H. Freeman 2006
_[2] GoldBookRef chemical equilibrium
_[3] 서적 Essai de statique chimique https://archive.org/[...] Firmin Didot 1803
_[4] 서적 Études de Dynamique Chemique https://archive.org/[...] Frederik Muller & Co. 1884
_[5] 서적 Chemical Principles: The Quest for Insight
_[6] 서적 Chemistry: Matter and Its Changes Fred Senese 2004-02-04
_[7] 논문 Physical Chemistry – Quanta, Matter and Change Freeman
_[8] 학술지 Why Equilibrium? Understanding Entropy of Mixing
_[9] 학술지 A mathematical verification of the second law of thermodynamics from the entropy of mixing
_[10] 서적 Physical Chemistry Academic Press
_[11] 서적 Ion Association Butterworths 1962
_[12] 웹사이트 Guidelines for the extrapolation to zero ionic strength http://www.nea.fr/ht[...] 2007-05-16
_[13] 서적 The Determination of Stability Constants McGraw-Hill 1961
_[14] 백과사전 Biochemistry (2nd Ed.) https://archive.org/[...] 1994
_[15] 서적 Chemistry of Complex Equilibria Akadémiai Kaidó 1990
_[16] 웹사이트 The Nobel Prize in Chemistry 1967 https://www.nobelpri[...] 2019-11-02
_[17] 웹사이트 Immeasurably fast reactions https://www.nobelpri[...] 2019-11-02
_[18] 웹사이트 Equilibrium constants – Kc https://www.chemguid[...]
_[19] 웹사이트 Computer Program for Calculation of Complex Chemical Equilibrium Compositions and Applications https://www.grc.nasa[...] NASA 1994
_[20] 서적 Chemical Reaction Equilibrium Analysis: Theory and Algorithms Krieger Publishing 1991
_[21] 웹사이트 Mathtrek Systems http://www.mathtrek.[...] Mathtrek Systems
_[22] 웹사이트 HySS http://www.hyperquad[...]
_[23] 웹사이트 Chemical Equilibrium with Applications https://www.grc.nasa[...] NASA 2019-10-05
_[24] 서적 Thermal Physics W. H. Freeman Company
_[25] 간행물 化学 academia 実教出版 2023-01-25
_[26] 간행물 化学 academia 実教出版 2023-01-25
_[27] 학술지 Solid–gas equilibrium in chemical heat pumps: the NH3–CoCl2 system
_[28] 서적 Principles of Modern Chemisty Thomson Brooks/Cole
_[29] 서적
_[30] 서적 general chemistry McGraw-Hill
_[31] 서적 general chemistry McGraw-Hill